/!\ Note aux khôlleurs /!\
Le programme de khôlle relatif à la complexation ne couvre pas la structure électronique des complexes métalliques de métaux de transition (théorie des OM) -- uniquement l'aspect thermodynamique (formation / dissociation).
Les rappels de thermodynamique (physique) pourront faire l'objet de questions de cours (1e principe, 2e principe, 1e identité thermodynamique, notion de potentiel thermodynamique, démonstration du critère d'évolution spontanée « dX ≤ 0 » pour le potentiel thermodynamique X, etc.) afin de vérifier si le·la candidat·e comprend les logiques qui soustendent les chapitres de thermodynamique chimique. Pas de calcul de température de flamme ou de manipulation de grandeurs de réaction pour l'instant.
~ TL;DR ~
Sup' : Chimie des solutions (A/B, précipitation, oxydo-réduction, diagrammes de Pourbaix)
Spé' : Chimie des solutions (complexation), potentiels chimiques.
~ Révisions de sup' ~
Chimie des solutions : réactions acido-basiques
Connaissances :
- définir un acide de Brønsted, une base de Brønsted ;
- définir la constante d'acidité Ka d'un couple acido-basique ;
- définir un acide faible / fort dans l'eau, une base faible / forte dans l'eau ;
- connaître les propriétés acido-basiques de l'eau solvant (caractère acide, caractère basique, auto-protolyse, etc.) ;
- relation d'Henderson-Hasselbalch pour un couple acide faible / base faible (à savoir redémontrer) ;
- savoir définir ce qu'est une solution tampon, ce qu'est un pouvoir tampon.
Compétences :
- calculer une constante d'équilibre acido-basique à partir des constantes d'acidité des espèces mises en jeu, et conclure quant au caractère total de la réaction étudiée ;
- tracer le diagramme de stabilité (en fonction du pH) faisant intervenir les différentes formes acido-basiques d'une espèce ;
- lire et exploiter un diagramme de répartition ;
- calcul du pH d'une solution contenant un acide fort (seul) ;
- calcul du pH d'une solution contenant une base forte (seule) ;
- calcul du pH d'une solution contenant un acide faible (seul) ;
- calcul du pH d'une solution contenant une base faible (seule) ;
- calcul du pH d'une solution contenant un mélange acide faible / base faible.
Chimie des solutions : réactions de précipitation
Connaissances :
- définir le produit de solubilité Ks d'un solide dans un solvant donné ;
- exprimer la condition d'existence d'un précipité ;
- définir la solubilité s d'une espèce ;
- présenter l'effet d'ions communs.
Compétences :
- tracer le diagramme de stabilité d'une espèce en solution / sous la forme d'un précipité en fonction du pH ou du pX = -log([X]) ;
- calculer la solubilité s d'un solide dans différentes conditions (solvant pur ou non, etc.) ;
- anticiper l'effet de la pression, de la température, de la présence d'ions en solution, etc. sur la solubilité s d'une espèce ;
- établir le graphe log(s) = f(pH) pour une espèce donnée (en simplifiant l'expression de log(s) sur chacun des domaines d'étude).
Chimie des solutions : réactions d'oxydo-réduction
Connaissances :
- définition du nombre d'oxydation d'un élément au sein d'une espèce mono- ou polyatomique ;
- définir ce qu'est une oxydation, une réduction ;
- définir ce qu'est une réaction de dismutation, de médiamutation ;
- définir les notions de demi-pile, de pile électrochimique, de pont salin, d'électrode (anode et cathode), etc.
- définir le potentiel d'életrode, le potentiel de la solution, la force électromotrice d'une pile électrochimique ;
- présenter l'électrode standard à hydrogène (ESH), l'électrode au calomel saturé (ECS), l'électrode au chlorure d'argent ;
- énoncer la loi de Nernst ;
- proposer un montage permettant de réaliser le suivi potentiométrique d'un titrage (montage « à deux électrodes »).
Compétences :
- déterminer le nombre d'oxydation d'un élément au sein d'une espèce mono- ou polyatomique ;
- établir la demi-équation d'oxydo-réduction associée à un couple oxydant / réducteur (en solution aqueuse, en utilisant la convention « pH = 0 ») ;
- établir l'équation de la réaction d'oxydo-réduction entre l'oxydant d'un couple et le réducteur d'un autre couple ;
- calculer la constante d'équilibre K° d'une réaction d'oxydo-réduction à partir des potentiels standard E° (fournis) et en déduire le caractère quantitatif ou non de cette réaction ;
- proposer une représentation schématique / une représentation symbolique pour une pile életrochimique ;
- tracer le diagramme de stabilité (en fonction du potentiel E) faisant intervenir les différentes formes oxydo-réductrices d'une espèce.
Chimie des solutions : diagrammes potentiel-pH
Connaissances :
- connaître les différentes conventions de tracé pour un diagramme de Pourbaix (concentration fixée, concentration totale fixée, concentration atomique fixée, activité fixée, etc.) ;
- savoir identifier l'existence de phénomène de dismutation dans un diagramme de Pourbaix ;
- différencier les domaines d'existence et de prédominance sur un diagramme de Pourbaix ;
- comprendre la notion de blocage cinétique.
Compétences :
- méthodologie générale de construction pour un diagramme de Pourbaix (avec dismutation) ;
- tracer le «diagramme de Pourbaix de l'eau» (diagrammes de Pourbaix pour les couples H3O+ / H2 et O2 / H2O ;
- être capable de lire un diagramme de Pourbaix et d'en extraire différentes constantes thermodynamiques (constantes d'acidité Ka, potentiel standard E°, produit de solubilité Ks, etc.) ;
- utiliser la condition de continuité des frontières afin de déterminer des grandeurs thermodynamiques à l'aide d'un diagramme de Pourbaix ;
- superposer les diagrammes de Pourbaix relatifs à différentes espèces afin de prévoir l'existence (ou l'absence) de réactions d'oxydo-réduction.
~ Programme de spé' ~
Principes de la thermodynamique
(lien vers le chap. 09)
Connaissances :
- utiliser un vocabulaire adapté à l'étude thermodynamique d'un système physico-chimique : notion d'Univers, de système, d'environnement, etc.
- définir une variable d'état, une fonction d'état, une variable intensive, une variable extensive, etc.
- comprendre et utiliser des notations adaptées pour décrire des variations lors de transformations : dX (différentielle), δX (variation élémentaire), ΔX (différence finie), dX/dY (dérivée « droite »), ∂X/∂Y (dérivée partielle) ;
- maîtriser le vocabulaire permettant de caractériser la nature d'une transformation : système fermé, système ouvert, système isolé, transformation mono- ou isotherme, isobare, isochore, isentropique, isenthalpique, adiabatique, etc.
- énoncer le premier principe (en particulier pour un système fermé au repos macroscopique et uniquement soumis au travail des forces de pression) ;
- énoncer le second principe et faire le lien entre la création d'entropie, et le caractère irréversible d'une transformation ;
- proposer une définition statistique de l'entropie dans le cas d'un système isolé (relation de Boltzmann) ;
- présenter les différents potentiels thermodynamiques (entropie S, énergie interne U, enthalpie H, enthalpie libre G) et connaître les variables d'état associées (c'est-à-dire pour quelles transformations ces fonctions d'états constituent des potentiels thermodynamiques).
/!\ Les applications du premier principe du type « température de flamme » et tutti quanti sont traitées dans le chapitre 11 ; ce chapitre n'a pour objectif que de rappeler les notions de bases de la thermodynamique avant de présenter les potentiels chimiques (chapitre 12) /!\
Potentiel chimique
(lien vers le chap. 10)
Connaissances :
- définir l'état standard associé à un constituant à la température T ;
- définir les notions de grandeur molaire et de grandeur molaire partielle ;
- définir le potentiel chimique du corps pur, présenter sa dépendance en température et en pression dans le cas général (à partir des grandeurs molaires associées) ;
- définir le potentiel chimique d'un constituant dans un mélange ;
- présenter la démarche générale de définition du potentiel chimique d'une espèce : définition d'un état standard servant de référence, définition de l'activité de l'espèce comme un écart à l'état standard, construction du potentiel chimique sous la forme d'une somme « potentiel chimique du corps pur + R × T × ln(a) » ;
- énoncer l'identité d'Euler pour une grandeur extensive ;
- présenter le phénomène d'osmose.
Compétences :
- exprimer le potentiel chimique d'un constituant en phase gaz assimilée à un gaz parfait (corps pur ou constituant d'un mélange gazeux idéal) ;
- exprimer le potentiel chimique d'un constituant en phase condensée incompressible (corps pur ou constituant d'un mélange en phase condensée idéale) ;
- exprimer le potentiel chimique d'un constituant en solution (solvant ou constituant d'une solution idéale) ;
- exploiter la condition d'équilibre d'un constituant entre deux phases (égalité des potentiels chimiques) ;
- exploiter la relation de van't Hoff pour le phénomène d'osmose.
