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Le voici : 13pgmcolle

Physique

Colles physique 943_13

Chimie

~ TL;DR ~

Sup' : cinétique chimique (mécanistique, cinétique formelle)

Spé' : grandeurs de réaction, déplacements d'équilibre

~ Révisions de sup' ~

Cinétique formelle

Connaissances :

• définition d'une vitesse (volumique) de formation, d'une vitesse (volmumique) de disparition, d'une vitesse (volumique) de réaction ;
• connaître les termes suivants : loi horaire, loi de vitesse, etc.
• définir un ordre partiel, un ordre global, un ordre courant, un ordre initial ;
• savoir énoncer et utiliser la loi d'Arrhénius.

Compétences :

• proposer une méthode de suivi cinétique adapté à l'étude d'une réaction dont on connaît les caractéristiques ;
• proposer une méthode de trempe adaptée afin de réaliser le titrage d'une espèce au cours d'un suivi cinétique ;
• appliquer une méthode de dégénérescence de l'ordre adaptée aux conditions opératoires décrites : méthode d'isolement d'Ostwald, méthode de dégénérescence par travail en proportions stœchiométriques ;
• appliquer la méthode différentielle (resp. la méthode des vitesses initiales) pour déterminer l'ordre (resp. l'ordre initial) d'une réaction (si elle en admet un) et la constante de vitesse associée ;
• appliquer la méthode intégrale pour déterminer la pertinence d'un ordre postulé (établissement de la loi horaire, linéarisation de celle-ci en vue d'une régression linéaire, utilisation du temps de demi-réaction).

Mécanistique / microcinétique

Connaissances :

• savoir définir les termes suivants : acte élémentaire, molécularité d'un acte élémentaire, mécanisme réactionnel, chemin réactionnel, coordonnée réactionnelle, profil énergétique ;
• expliquer le principe physique de Bodenstein / approximation de l'état quasi-stationnaire (AEQS).
• définir les notions de catalyseur / d'inhibiteur, identifier un catalyseur / un inhibiteur à partir d'un mécanisme réactionnel, discuter de la contribution d'un catalyseur / d'un inhibiteur à la loi de vitesse ;
• présenter le modèle de Michaelis-Menten pour la catalyse enzymatique.

Compétences :

• utiliser la loi de van't Hoff pour exprimer la vitesse volumique associée à un acte élémentaire ;
• effectuer un bilan de matière afin d'exprimer la vitesse de formation / de disparition d'une espèce à partir des vitesses volumiques des actes élémentaires auxquels elle participe ;
• relier les vitesses volumiques dans les sens direct et indirect dans le cas d'un équilibre rapide ;
• appliquer l'approximation de l'étape cinétiquement déterminante (AECD) dans le cas d'un mécanisme par stades présentant un unique acte élémentaire de constante de vitesse très faible ;
• appliquer l'approximation de l'état quasi-stationnaire (AEQS) à des intermédiaire très réactifs afin de relier des vitesses volumiques associées à des actes élémentaires.

~ Programme de spé' ~

Grandeurs de réaction
(lien vers le chap. 11)

Connaissances :

• définition d'une grandeur de réaction Δ_rX, opérateur de Lewis Δ_r ;
• connaître le lien entre l'enthalpie libre de réaction Δ_rG, l'enthalpie de réaction Δ_rH et l'entropie de réaction Δ_rS ;
• savoir demontrer le lien entre la relation entre la capacité thermique standard à pression constante de réaction Δ_rC_P° et l'enthalpie standard de réaction Δ_rH° (première relation de Kirchhoff) ;
• savoir énoncer, utiliser, et critiquer l'approximation d'Ellingham ;
• expliquer le principe de la calorimétrie et détailler sa mise en œuvre expérimentale ;
• définir l'état standard de référence d'un élément chimique à une température T donnée ;
• définir ce qu'est une réaction de formation, et définir les grandeurs standard de formation Δ_fX° associées ;
• savoir énoncer et utiliser la loi de Hess ;
• savoir définir et distinguer une énergie de liaison D_A-B, une enthalpie standard de dissociation Δ_dissH°.

Compétences :

• savoir interpréter physiquement le signe d'une l'enthalpie standard de réaction Δ_rH°, d'une entropie standard de réaction Δ_rS° ;
• savoir construire un cycle thermodynamique / chemin fictif permettant d'exprimer une grandeur de réaction en fonction d'autres grandeurs thermodynamiques ;
• déterminer la masse équivalente en eau d'un calorimètre ;
• déterminer une température de flamme ;
• calculer l'enthalpie standard de réaction Δ_rH°(T') connaissant Δ_rH°(T) (première relation de Kirchhoff) ;
• calculer une grandeur standard de réaction Δ_rX° à partir de grandeurs thermodynamiques tabulées (enthalpies standard de formation Δ_fH°, entropies molaires standard S_m°, enthalpies libres standard de formation Δ_fG°) en imaginant un chemin fictif passant par l'état standard de référence de chaque élément (loi de Hess) ;
• calculer une enthalpie standard de réaction Δ_rH° à partir de grandeurs thermodynamiques tabulées (enthalpies standard de dissociation Δ_dissH°, enthalpies standard de changement d'état Δ_α→βH°, enthalpie standard de première ionisation Δ_ionH°, enthalpie standard d'attachement électronique Δ_attH°, etc.) en imaginant un chemin fictif passant par les atomes isolés en phase gaz.

/!\ Les relations de Kirchhoff sont hors-programme : elles ne peuvent donc pas être utilisées sans être démontrées au préalable (à l'aide d'un cycle thermodynamique) /!\

Évolution de systèmes thermodynamiques
(lien vers le chap. 12)

Connaissances :

• savoir énoncer le critère d'évolution spontanée et ses conséquences sur le signe de l'enthalpie libre de réaction Δ_r ;
• savoir définir le quotient réactionnel Q_r associé à un système ;
• savoir définir la constante d'équilibre K° associée à un équilibre, savoir justifier de sa dépendence en température (uniquement) ;
• savoir énoncer et appliquer la loi d'action des masses / relation de Guldberg-Waage ;
• savoir exprimer la constante d'équilibre K° en fonction de l'enthalpie libre standard de réaction Δ_rG°, et réciproquement ;
• savoir énoncer le principe de modération de Le Chatelier sur les déplacements d'équilibre ;
• savoir énoncer et utiliser la relation de van't Hoff, savoir la redémontrer dans le cas simplifié de l'approximation d'Ellingham ;
• savoir présenter (qualitativement) le modèle d'Eyring, interpréter la valeur de l'enthalpie standard d'activation ΔH°^‡, interpréter le signe de l'entropie standard d'activation ΔS°^‡.

Compétences :

• déterminer la variance d'un système, déterminer la variance réduite / caractérisée d'un système ;
• utiliser la loi d'action des masses / relation de Guldberg-Waage pour déterminer l'état d'équilibre d'un système ;
• savoir comparer le quotient réactionnel Q_r d'un système et la constante d'équilibre K° associée à un équilibre chimique afin d'anticiper l'évolution spontanée de ce système ;
• prévoir l'évolution d'un système à partir d'un état d'équilibre lors d'une modification de la température T, de la pression P, d'une quantité de matière n_i / d'une fraction molaire x_i / d'une pression partielle p_i d'un constituant actif ou inactif du système.

/!\ La démonstration complète de la relation de van't Hoff est hors-programme car elle s'appuie sur le relation de Gibbs-Helmholtz, également hors-programme) -- on pourra cependant exiger une démonstration affaiblie reposant sur l'approximation d'Ellingham /!\

/!\ La loi de Le Chatelier (caractérisant l'évolution d'un état d'équilibre lors d'une modification de la pression) est hors-programme et doit être redémontrée à partir de l'enthalpie libre de réaction Δ_rG avant de pouvoir être utilisée /!\

/!\ La « règle des phases » ou « règle de Gibbs » n'est pas au programme /!\

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