/!\ Note aux khôlleurs /!\
La lecture de courbes i-E dans le cas de l'électrolyseur n'a pas encore été traitée en classe (pas d'application / d'exercice traité en classe). Cependant, tous les outils sont là (lecture des courbes i-E, structure et fonctionnement de l'électrolyseur, etc.) : on peut donc poser des exercices faisant intervenir l'utilisation de courbes i-E afin d'analyser une électrolyse (en y allant doucement).
~ TL;DR ~
Sup' : tout
Spé' : électrochimie (thermodynamique et cinétique)
~ Révisions de sup' ~
Cristallographie
Connaissances :
- vocabulaire lié à la description d'une maille : réseau, nœud, maille, motif, etc. ;
- modèle du cristal parfait, modèle des sphères dures, modèle des sphères dures chargées ;
- défauts du cristal réel ;
- description qualitative des différents types de cristaux : métallique, ionique, moléculaire, macrocovalent, etc.
Compétences :
- représentations de la maille (perspective cavalière, projection) ;
- détermination des caractéristiques de la maille : population, coordinence, compacité, masse volumique, densité, etc.
- identifier les sites interstitiels d'une maille (position, type, rayon) ;
- anticiper la formation d'alliages (d'insertion, de substitution).
Chimie organique (de sup')
Connaissances :
- nomenclature des composés organiques ;
- identification des principales fonctions de la Chimie organique : halogénoalcane, amine, alcane, alcène, alcyne, alcool, éther-oxyde, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, hémiacétal, hémicétal, acétal, cétal, etc.
- hypothèses du modèle de Lewis, méthodologie pour la représentation de Lewis d'un composé organique ;
- hypothèses du modèle VSEPR, nomenclature de Gillespie, figures de répulsion et géométries associées ;
- classification des isomères ;
- règles C.I.P. (Cahn, Ingold, Prelog) ;
- loi de Biot, définition du pouvoir rotatoire spécifique, du pouvoir rotatoire ;
- types de contrôle pour la réaction chimique : thermodynamique, cinétique (dont de charges et stérique) ;
- caractéristiques du mécanisme-limite de type "SN1" (substitution nucléophile avec passage par carbocation) ;
- caractéristiques du mécanisme-limite de type "SN2" (substitution nucléophile avec inversion de Walden) ;
- caractéristiques du mécanisme-limite de type "E1" (β-élimination avec passage par carbocation) ;
- caractéristiques du mécanisme-limite de type "E2" (β-élimination concertée) ;
- caractéristiques du mécanisme-limite de type "AN" (addition nucléophile sur une insaturation) ;
- caractéristiques du mécanisme-limite de type "A / E" (addition nucléophile sur une insaturation suivie d'une élimination) ;
- conditions opératoires pour la synthèse d'organomagnésiens mixtes (réactif de Grignard), réactivité(s) du réactif de Grignard ;
- notions de catalyse, d'activation nucléophile, d'activation électrophile ;
- notions de protection d'un groupement fonctionnel, de conversion de fonction, synthèse de Williamson, mécanisme d'acétalisation ;
- réactifs et conditions opératoires pour la formation d'halogénoalcanes à partir d'alcools ;
- vocabulaire et conventions pour l'écriture, la lecture et l'analyse d'un schéma rétrosynthétique, notion de schéma de déconnexion, de synthon, etc. ;
- notions de Chimie organique rédox : oxydation / réduction modérée ou totale, réactifs permettant de réaliser ce type de réactions ;
- notion de déplacement d'équilibre, fonctionnement de l'appareil de Dean-Stark.
- principe de fonctionnement des différentes méthodes d'analyse : CCM, IR, RMN, etc.
Compétences :
- représenter un composé organique en utilisant le modèle de Lewis ;
- représenter correctement un composé organique en représentation topologique (incluant l'écriture des doublets non-liants, des lacunes, le respect de la structure VSEPR, la représentation de Cram, etc.) ;
- positionner des charges partielles sur la représentation d'un composé organique (identification des effets inductifs et mésomères) ;
- représenter les formes mésomères pertinentes d'un composé organique (si elles existent) ;
- déterminer le stéréodescripteur R / S associé à un centre stéréogène de type "carbone asymétrique", déterminer le stéréodescripteur Z / E associé à un centre stéréogène de type "double-liaison C=C" ;
- identifier de la relation d'isomérie entre deux isomères : isomérie de constitution (de squelette / chaîne, de fonction, de position), stéréoisomérie (de conformation, de configuration -- dont énantiomérie et diastéréoisomérie) ;
- prévoir la constante d'équilibre d'une réaction acido-basique à partir des pKa (fournis) des couples mis en jeu ;
- identifier le(s) site(s) acide(s) / basique(s) / nucléophile(s) / électrophile(s) d'un composé organique, comparer l'acidité / la basicité / la nucléophile / l'électrophilie de ces sites ;
- déterminer le mécanisme-limite associé à une réaction en analysant la nature des réactifs et les conditions opératoires, écrire ce mécanisme de manière correcte en respectant le formalisme des flèches courbes et la représentation topologique.
- savoir lire et exploiter une CCM, un spectre IR, un spectre RMN, etc.
Chimie des solutions : réactions acido-basiques
Connaissances :
- définir un acide de Brønsted, une base de Brønsted ;
- définir la constante d'acidité Ka d'un couple acido-basique ;
- définir un acide faible / fort dans l'eau, une base faible / forte dans l'eau ;
- connaître les propriétés acido-basiques de l'eau solvant (caractère acide, caractère basique, auto-protolyse, etc.) ;
- relation d'Henderson-Hasselbalch pour un couple acide faible / base faible (à savoir redémontrer) ;
- savoir définir ce qu'est une solution tampon, ce qu'est un pouvoir tampon.
Compétences :
- calculer une constante d'équilibre acido-basique à partir des constantes d'acidité des espèces mises en jeu, et conclure quant au caractère total de la réaction étudiée ;
- tracer le diagramme de stabilité (en fonction du pH) faisant intervenir les différentes formes acido-basiques d'une espèce ;
- lire et exploiter un diagramme de répartition ;
- calcul du pH d'une solution contenant un acide fort (seul) ;
- calcul du pH d'une solution contenant une base forte (seule) ;
- calcul du pH d'une solution contenant un acide faible (seul) ;
- calcul du pH d'une solution contenant une base faible (seule) ;
- calcul du pH d'une solution contenant un mélange acide faible / base faible.
Chimie des solutions : réactions de précipitation
Connaissances :
- définir le produit de solubilité Ks d'un solide dans un solvant donné ;
- exprimer la condition d'existence d'un précipité ;
- définir la solubilité s d'une espèce ;
- présenter l'effet d'ions communs.
Compétences :
- tracer le diagramme de stabilité d'une espèce en solution / sous la forme d'un précipité en fonction du pH ou du pX = -log([X]) ;
- calculer la solubilité s d'un solide dans différentes conditions (solvant pur ou non, etc.) ;
- anticiper l'effet de la pression, de la température, de la présence d'ions en solution, etc. sur la solubilité s d'une espèce ;
- établir le graphe log(s) = f(pH) pour une espèce donnée (en simplifiant l'expression de log(s) sur chacun des domaines d'étude).
Chimie des solutions : réactions d'oxydo-réduction
Connaissances :
- définition du nombre d'oxydation d'un élément au sein d'une espèce mono- ou polyatomique ;
- définir ce qu'est une oxydation, une réduction ;
- définir ce qu'est une réaction de dismutation, de médiamutation ;
- définir les notions de demi-pile, de pile électrochimique, de pont salin, d'électrode (anode et cathode), etc.
- définir le potentiel d'életrode, le potentiel de la solution, la force électromotrice d'une pile électrochimique ;
- présenter l'électrode standard à hydrogène (ESH), l'électrode au calomel saturé (ECS), l'électrode au chlorure d'argent ;
- énoncer la loi de Nernst ;
- proposer un montage permettant de réaliser le suivi potentiométrique d'un titrage (montage « à deux électrodes »).
Compétences :
- déterminer le nombre d'oxydation d'un élément au sein d'une espèce mono- ou polyatomique ;
- établir la demi-équation d'oxydo-réduction associée à un couple oxydant / réducteur (en solution aqueuse, en utilisant la convention « pH = 0 ») ;
- établir l'équation de la réaction d'oxydo-réduction entre l'oxydant d'un couple et le réducteur d'un autre couple ;
- calculer la constante d'équilibre K° d'une réaction d'oxydo-réduction à partir des potentiels standard E° (fournis) et en déduire le caractère quantitatif ou non de cette réaction ;
- proposer une représentation schématique / une représentation symbolique pour une pile életrochimique ;
- tracer le diagramme de stabilité (en fonction du potentiel E) faisant intervenir les différentes formes oxydo-réductrices d'une espèce.
Chimie des solutions : diagrammes potentiel-pH
Connaissances :
- connaître les différentes conventions de tracé pour un diagramme de Pourbaix (concentration fixée, concentration totale fixée, concentration atomique fixée, activité fixée, etc.) ;
- savoir identifier l'existence de phénomène de dismutation dans un diagramme de Pourbaix ;
- différencier les domaines d'existence et de prédominance sur un diagramme de Pourbaix ;
- comprendre la notion de blocage cinétique.
Compétences :
- méthodologie générale de construction pour un diagramme de Pourbaix (avec dismutation) ;
- tracer le «diagramme de Pourbaix de l'eau» (diagrammes de Pourbaix pour les couples H3O+ / H2 et O2 / H2O ;
- être capable de lire un diagramme de Pourbaix et d'en extraire différentes constantes thermodynamiques (constantes d'acidité Ka, potentiel standard E°, produit de solubilité Ks, etc.) ;
- utiliser la condition de continuité des frontières afin de déterminer des grandeurs thermodynamiques à l'aide d'un diagramme de Pourbaix ;
- superposer les diagrammes de Pourbaix relatifs à différentes espèces afin de prévoir l'existence (ou l'absence) de réactions d'oxydo-réduction.
Cinétique formelle
Connaissances :
- définition d'une vitesse (volumique) de formation, d'une vitesse (volmumique) de disparition, d'une vitesse (volumique) de réaction ;
- connaître les termes suivants : loi horaire, loi de vitesse, etc.
- définir un ordre partiel, un ordre global, un ordre courant, un ordre initial ;
- savoir énoncer et utiliser la loi d'Arrhénius.
Compétences :
- proposer une méthode de suivi cinétique adapté à l'étude d'une réaction dont on connaît les caractéristiques ;
- proposer une méthode de trempe adaptée afin de réaliser le titrage d'une espèce au cours d'un suivi cinétique ;
- appliquer une méthode de dégénérescence de l'ordre adaptée aux conditions opératoires décrites : méthode d'isolement d'Ostwald, méthode de dégénérescence par travail en proportions stœchiométriques ;
- appliquer la méthode différentielle (resp. la méthode des vitesses initiales) pour déterminer l'ordre (resp. l'ordre initial) d'une réaction (si elle en admet un) et la constante de vitesse associée ;
- appliquer la méthode intégrale pour déterminer la pertinence d'un ordre postulé (établissement de la loi horaire, linéarisation de celle-ci en vue d'une régression linéaire, utilisation du temps de demi-réaction).
Mécanistique / microcinétique
Connaissances :
- savoir définir les termes suivants : acte élémentaire, molécularité d'un acte élémentaire, mécanisme réactionnel, chemin réactionnel, coordonnée réactionnelle, profil énergétique ;
- expliquer le principe physique de Bodenstein / approximation de l'état quasi-stationnaire (AEQS).
- définir les notions de catalyseur / d'inhibiteur, identifier un catalyseur / un inhibiteur à partir d'un mécanisme réactionnel, discuter de la contribution d'un catalyseur / d'un inhibiteur à la loi de vitesse ;
- présenter le modèle de Michaelis-Menten pour la catalyse enzymatique.
Compétences :
- utiliser la loi de van't Hoff pour exprimer la vitesse volumique associée à un acte élémentaire ;
- effectuer un bilan de matière afin d'exprimer la vitesse de formation / de disparition d'une espèce à partir des vitesses volumiques des actes élémentaires auxquels elle participe ;
- relier les vitesses volumiques dans les sens direct et indirect dans le cas d'un équilibre rapide ;
- appliquer l'approximation de l'étape cinétiquement déterminante (AECD) dans le cas d'un mécanisme par stades présentant un unique acte élémentaire de constante de vitesse très faible ;
- appliquer l'approximation de l'état quasi-stationnaire (AEQS) à des intermédiaire très réactifs afin de relier des vitesses volumiques associées à des actes élémentaires.
~ Programme de spé' ~
Approche thermodynamique de la réaction d'oxydo-réduction
(lien vers le chap. 16)
Connaissances :
- vocabulaire et conventions liées aux piles électrochimiques ;
- lien entre l'enthalpie libre de réaction ΔrG d'une réaction d'oxydo-réduction et la force électromotrice e de la pile associée ;
- loi de Nernst ;
- définition de l'enthalpie libre de demi-réaction Δ1/2G associée à un couple oxydant / réducteur à partir du potentiel électrochimique E associé à ce couple ;
- fonctionnement d'un électrolyseur.
Compétences :
- calculer une constante d'équilibre K° à partir de la fém standard E° de la pile associée ;
- calculer une grandeur thermodynamique (potentiel standard d'oxydo-réduction, constante d'acidité, produit de solubilité, constante globale de formation d'un complexe, etc.) en proposant un cycle thermodynamique adapté (utilisant, entre autres, des enthalpies libres de demi-réaction).
Cinétique électrochimique
(lien vers le chap. 17)
Connaissances :
- définition des courants anodique et cathodique, lien avec les vitesses des réactions d'oxydation et de réduction ;
- allure générale des courbes courant-potentiel (limitation par la cinétique de la réaction chimique) : impact de présence de l'oxydant et/ou du réducteur, de la concentration des espèces électroactives, etc.
- montage à trois électrodes ;
- notions de surpotentiel anodique, de surpotentiel cathodique ;
- comprendre l'origine de l'existence (ou de l'absence) de paliers de diffusion.
Compétences :
- attribuer une transformation rédox à une branche (d'oxydation ou de réduction) sur une courbe courant-potentiel ;
- relier la hauteur d'un palier de diffusion à la concentration de l'espèce électroactive impliquée ;
- identifier le point de fonctionnement d'un dispositif électrochimique : mélange direct des réactifs, pile électrochimique, électrolyseur ;
- déterminer le rendement faradique d'une électrolyse.
