~ TL;DR ~
Sup' : tout
Spé' : toute la Chimie organique
~ Révisions de sup' ~
Cristallographie
Connaissances :
- vocabulaire lié à la description d'une maille : réseau, nœud, maille, motif, etc. ;
- modèle du cristal parfait, modèle des sphères dures, modèle des sphères dures chargées ;
- défauts du cristal réel ;
- description qualitative des différents types de cristaux : métallique, ionique, moléculaire, macrocovalent, etc.
Compétences :
- représentations de la maille (perspective cavalière, projection) ;
- détermination des caractéristiques de la maille : population, coordinence, compacité, masse volumique, densité, etc.
- identifier les sites interstitiels d'une maille (position, type, rayon) ;
- anticiper la formation d'alliages (d'insertion, de substitution).
Chimie organique (de sup')
Connaissances :
- nomenclature des composés organiques ;
- identification des principales fonctions de la Chimie organique : halogénoalcane, amine, alcane, alcène, alcyne, alcool, éther-oxyde, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, hémiacétal, hémicétal, acétal, cétal, etc.
- hypothèses du modèle de Lewis, méthodologie pour la représentation de Lewis d'un composé organique ;
- hypothèses du modèle VSEPR, nomenclature de Gillespie, figures de répulsion et géométries associées ;
- classification des isomères ;
- règles C.I.P. (Cahn, Ingold, Prelog) ;
- loi de Biot, définition du pouvoir rotatoire spécifique, du pouvoir rotatoire ;
- types de contrôle pour la réaction chimique : thermodynamique, cinétique (dont de charges et stérique) ;
- caractéristiques du mécanisme-limite de type "SN1" (substitution nucléophile avec passage par carbocation) ;
- caractéristiques du mécanisme-limite de type "SN2" (substitution nucléophile avec inversion de Walden) ;
- caractéristiques du mécanisme-limite de type "E1" (β-élimination avec passage par carbocation) ;
- caractéristiques du mécanisme-limite de type "E2" (β-élimination concertée) ;
- caractéristiques du mécanisme-limite de type "AN" (addition nucléophile sur une insaturation) ;
- caractéristiques du mécanisme-limite de type "A / E" (addition nucléophile sur une insaturation suivie d'une élimination) ;
- conditions opératoires pour la synthèse d'organomagnésiens mixtes (réactif de Grignard), réactivité(s) du réactif de Grignard ;
- notions de catalyse, d'activation nucléophile, d'activation électrophile ;
- notions de protection d'un groupement fonctionnel, de conversion de fonction, synthèse de Williamson, mécanisme d'acétalisation ;
- réactifs et conditions opératoires pour la formation d'halogénoalcanes à partir d'alcools ;
- vocabulaire et conventions pour l'écriture, la lecture et l'analyse d'un schéma rétrosynthétique, notion de schéma de déconnexion, de synthon, etc. ;
- notions de Chimie organique rédox : oxydation / réduction modérée ou totale, réactifs permettant de réaliser ce type de réactions ;
- notion de déplacement d'équilibre, fonctionnement de l'appareil de Dean-Stark.
- principe de fonctionnement des différentes méthodes d'analyse : CCM, IR, RMN, etc.
Compétences :
- représenter un composé organique en utilisant le modèle de Lewis ;
- représenter correctement un composé organique en représentation topologique (incluant l'écriture des doublets non-liants, des lacunes, le respect de la structure VSEPR, la représentation de Cram, etc.) ;
- positionner des charges partielles sur la représentation d'un composé organique (identification des effets inductifs et mésomères) ;
- représenter les formes mésomères pertinentes d'un composé organique (si elles existent) ;
- déterminer le stéréodescripteur R / S associé à un centre stéréogène de type "carbone asymétrique", déterminer le stéréodescripteur Z / E associé à un centre stéréogène de type "double-liaison C=C" ;
- identifier de la relation d'isomérie entre deux isomères : isomérie de constitution (de squelette / chaîne, de fonction, de position), stéréoisomérie (de conformation, de configuration -- dont énantiomérie et diastéréoisomérie) ;
- prévoir la constante d'équilibre d'une réaction acido-basique à partir des pKa (fournis) des couples mis en jeu ;
- identifier le(s) site(s) acide(s) / basique(s) / nucléophile(s) / électrophile(s) d'un composé organique, comparer l'acidité / la basicité / la nucléophile / l'électrophilie de ces sites ;
- déterminer le mécanisme-limite associé à une réaction en analysant la nature des réactifs et les conditions opératoires, écrire ce mécanisme de manière correcte en respectant le formalisme des flèches courbes et la représentation topologique.
- savoir lire et exploiter une CCM, un spectre IR, un spectre RMN, etc.
Chimie des solutions : réactions acido-basiques
Connaissances :
- définir un acide de Brønsted, une base de Brønsted ;
- définir la constante d'acidité Ka d'un couple acido-basique ;
- définir un acide faible / fort dans l'eau, une base faible / forte dans l'eau ;
- connaître les propriétés acido-basiques de l'eau solvant (caractère acide, caractère basique, auto-protolyse, etc.) ;
- relation d'Henderson-Hasselbalch pour un couple acide faible / base faible (à savoir redémontrer) ;
- savoir définir ce qu'est une solution tampon, ce qu'est un pouvoir tampon.
Compétences :
- calculer une constante d'équilibre acido-basique à partir des constantes d'acidité des espèces mises en jeu, et conclure quant au caractère total de la réaction étudiée ;
- tracer le diagramme de stabilité (en fonction du pH) faisant intervenir les différentes formes acido-basiques d'une espèce ;
- lire et exploiter un diagramme de répartition ;
- calcul du pH d'une solution contenant un acide fort (seul) ;
- calcul du pH d'une solution contenant une base forte (seule) ;
- calcul du pH d'une solution contenant un acide faible (seul) ;
- calcul du pH d'une solution contenant une base faible (seule) ;
- calcul du pH d'une solution contenant un mélange acide faible / base faible.
Chimie des solutions : réactions de précipitation
Connaissances :
- définir le produit de solubilité Ks d'un solide dans un solvant donné ;
- exprimer la condition d'existence d'un précipité ;
- définir la solubilité s d'une espèce ;
- présenter l'effet d'ions communs.
Compétences :
- tracer le diagramme de stabilité d'une espèce en solution / sous la forme d'un précipité en fonction du pH ou du pX = -log([X]) ;
- calculer la solubilité s d'un solide dans différentes conditions (solvant pur ou non, etc.) ;
- anticiper l'effet de la pression, de la température, de la présence d'ions en solution, etc. sur la solubilité s d'une espèce ;
- établir le graphe log(s) = f(pH) pour une espèce donnée (en simplifiant l'expression de log(s) sur chacun des domaines d'étude).
Chimie des solutions : réactions d'oxydo-réduction
Connaissances :
- définition du nombre d'oxydation d'un élément au sein d'une espèce mono- ou polyatomique ;
- définir ce qu'est une oxydation, une réduction ;
- définir ce qu'est une réaction de dismutation, de médiamutation ;
- définir les notions de demi-pile, de pile électrochimique, de pont salin, d'électrode (anode et cathode), etc.
- définir le potentiel d'életrode, le potentiel de la solution, la force électromotrice d'une pile électrochimique ;
- présenter l'électrode standard à hydrogène (ESH), l'électrode au calomel saturé (ECS), l'électrode au chlorure d'argent ;
- énoncer la loi de Nernst ;
- proposer un montage permettant de réaliser le suivi potentiométrique d'un titrage (montage « à deux électrodes »).
Compétences :
- déterminer le nombre d'oxydation d'un élément au sein d'une espèce mono- ou polyatomique ;
- établir la demi-équation d'oxydo-réduction associée à un couple oxydant / réducteur (en solution aqueuse, en utilisant la convention « pH = 0 ») ;
- établir l'équation de la réaction d'oxydo-réduction entre l'oxydant d'un couple et le réducteur d'un autre couple ;
- calculer la constante d'équilibre K° d'une réaction d'oxydo-réduction à partir des potentiels standard E° (fournis) et en déduire le caractère quantitatif ou non de cette réaction ;
- proposer une représentation schématique / une représentation symbolique pour une pile életrochimique ;
- tracer le diagramme de stabilité (en fonction du potentiel E) faisant intervenir les différentes formes oxydo-réductrices d'une espèce.
Chimie des solutions : diagrammes potentiel-pH
Connaissances :
- connaître les différentes conventions de tracé pour un diagramme de Pourbaix (concentration fixée, concentration totale fixée, concentration atomique fixée, activité fixée, etc.) ;
- savoir identifier l'existence de phénomène de dismutation dans un diagramme de Pourbaix ;
- différencier les domaines d'existence et de prédominance sur un diagramme de Pourbaix ;
- comprendre la notion de blocage cinétique.
Compétences :
- méthodologie générale de construction pour un diagramme de Pourbaix (avec dismutation) ;
- tracer le «diagramme de Pourbaix de l'eau» (diagrammes de Pourbaix pour les couples H3O+ / H2 et O2 / H2O ;
- être capable de lire un diagramme de Pourbaix et d'en extraire différentes constantes thermodynamiques (constantes d'acidité Ka, potentiel standard E°, produit de solubilité Ks, etc.) ;
- utiliser la condition de continuité des frontières afin de déterminer des grandeurs thermodynamiques à l'aide d'un diagramme de Pourbaix ;
- superposer les diagrammes de Pourbaix relatifs à différentes espèces afin de prévoir l'existence (ou l'absence) de réactions d'oxydo-réduction.
Cinétique formelle
Connaissances :
- définition d'une vitesse (volumique) de formation, d'une vitesse (volmumique) de disparition, d'une vitesse (volumique) de réaction ;
- connaître les termes suivants : loi horaire, loi de vitesse, etc.
- définir un ordre partiel, un ordre global, un ordre courant, un ordre initial ;
- savoir énoncer et utiliser la loi d'Arrhénius.
Compétences :
- proposer une méthode de suivi cinétique adapté à l'étude d'une réaction dont on connaît les caractéristiques ;
- proposer une méthode de trempe adaptée afin de réaliser le titrage d'une espèce au cours d'un suivi cinétique ;
- appliquer une méthode de dégénérescence de l'ordre adaptée aux conditions opératoires décrites : méthode d'isolement d'Ostwald, méthode de dégénérescence par travail en proportions stœchiométriques ;
- appliquer la méthode différentielle (resp. la méthode des vitesses initiales) pour déterminer l'ordre (resp. l'ordre initial) d'une réaction (si elle en admet un) et la constante de vitesse associée ;
- appliquer la méthode intégrale pour déterminer la pertinence d'un ordre postulé (établissement de la loi horaire, linéarisation de celle-ci en vue d'une régression linéaire, utilisation du temps de demi-réaction).
Mécanistique / microcinétique
Connaissances :
- savoir définir les termes suivants : acte élémentaire, molécularité d'un acte élémentaire, mécanisme réactionnel, chemin réactionnel, coordonnée réactionnelle, profil énergétique ;
- expliquer le principe physique de Bodenstein / approximation de l'état quasi-stationnaire (AEQS).
- définir les notions de catalyseur / d'inhibiteur, identifier un catalyseur / un inhibiteur à partir d'un mécanisme réactionnel, discuter de la contribution d'un catalyseur / d'un inhibiteur à la loi de vitesse ;
- présenter le modèle de Michaelis-Menten pour la catalyse enzymatique.
Compétences :
- utiliser la loi de van't Hoff pour exprimer la vitesse volumique associée à un acte élémentaire ;
- effectuer un bilan de matière afin d'exprimer la vitesse de formation / de disparition d'une espèce à partir des vitesses volumiques des actes élémentaires auxquels elle participe ;
- relier les vitesses volumiques dans les sens direct et indirect dans le cas d'un équilibre rapide ;
- appliquer l'approximation de l'étape cinétiquement déterminante (AECD) dans le cas d'un mécanisme par stades présentant un unique acte élémentaire de constante de vitesse très faible ;
- appliquer l'approximation de l'état quasi-stationnaire (AEQS) à des intermédiaire très réactifs afin de relier des vitesses volumiques associées à des actes élémentaires.
~ Programme de spé' ~
Réactions d’additions électrophiles
(lien vers le chap. 05)
Connaissances :
- description du système π des alcènes, identification du site le plus nucléophile dans le cas d'un alcène disymétrique ;
- description des carbocations (structure géométrique, structure électronique) ;
- présentation de la réaction d'addition électrophile ;
- présentation de la réaction d'hydratation catalysée en milieu acide : bilan, mécanisme, sélectivité ;
- présentation de la structure du borane BH3 (structure géométrique, structure électronique) ;
- présentation de la réaction d'hydroboration des alcènes : bilan, mécanisme (simplifié), sélectivité ;
- présentation de la réaction d'hydrolyse oxydante des alkylboranes : bilan, sélectivité ;
- présentation de la séquence d'hydroboration-oxydation des alcènes ;
- présentation de la réaction d'époxydation des alcènes par action d'un acide peroxycarboxylique : bilan, sélectivité.
Compétences :
- identifier l'alcène le plus stable dans un groupe d'isomères (effet de la conjugaison, effet de la substitution) ;
- identifier le carbocation le plus stable dans un groupe d'isomères (effet de la conjugaison, effet de la classe) ;
- reconnaître une réaction de réarrangement de carbocation (le produit obtenu étant fourni -- pas d'anticipation du phénomène de réarrangement) ;
- proposer des conditions opératoires permettant de réaliser l'hydratation d'un alcène, la déshydratation d'un alcène ;
- anticiper la régiosélectivité observée lors de la formation d'un alcool par hydratation d'un alcène (catalysée en milieu acide) -- orientation Markovnikov ;
- anticiper la régiosélectivité observée lors de la formation d'un alcool par hydroboration-oxydatyion d'un alcène -- orientation anti-Markovnikov ;
- anticiper la stéréosélectivité observée lors de la formation d'un époxyde par époxydation d'un alcène à l'aide d'un acide peroxycarboxylique.
Réactivité des organomagnésiens
(lien vers le chap. 06)
Connaissances :
- présentation du phénomène d'Umpolung commun aux composés organométalliques ;
- présentation des organomagnésiens mixtes : structure, stabilité (stabilisation sous la forme d'adduits de Lewis, équilibre de Schlenk), réactivités principales ;
- conditions de synthèse des organomagnésiens mixtes : montage, précautions (justifiées), réactions parasites ;
- présentation de la réaction d'ouverture des époxydes par action d'un organomagnésien mixte : bilan, mécanisme, sélectivité ;
- présentation de la réaction d'addition nucléophile sur un composé carbonylé par action d'un organomagnésien mixte : bilan, mécanisme, sélectivité ;
- présentation de la réaction d'addition nucléophile sur un ester par action d'un organomagnésien mixte : bilan, mécanisme, sélectivité.
Compétences :
- proposer des réactifs pour la synthèse d'un organomagnésien mixte (synthèse directe), d'un organomagnésien mixte acétylénique (synthèse indirecte) ;
- anticiper la régiosélectivité observée lors de la formation d'un alcool par ouverture d'un époxyde sous l'action d'un organomagnésien mixte ;
- anticiper la stéréosélectivité observée lors de la formation d'un alcool par ouverture d'un époxyde sous l'action d'un organomagnésien mixte ;
- anticiper le résultat de l'action d'un organomagnésien mixte sur un substrat présentant une insaturation (composé carbonylé, ester, époxyde, etc.) ;
- réaliser une analyse rétrosynthétique afin de proposer un organomagnésien mixte conduisant à l'obtention d'un produit fourni par addition nucléophile ou substitution nucléophile sur un substrat fourni.
Réactivité des composés carbonylés
(lien vers le chap. 07)
Connaissances :
- nom des fonctions chimiques relatives aux composés carbonylés : carbonyles (aldéhydes et cétones), anion énolate, β-hydroxycarbonyles (β-aldols et β-cétols), carbonyles α,β-insaturés (énals et énones)
- présenter les différentes de réactivité entre les aldéhydes et les cétones ;
- discuter de la stabilité de l'anion énolate obtenu à partir d'un carbonyle énolisable ;
- discuter de la compétition entre les réactions d'O-alkylation et de C-alkylation ;
- présenter la réaction de condensation aldolique (aldolisation et cétolisation) ;
- discuter des problématiques liées à la condensation aldolique croisée (sélectivité de la réaction) ;
- présenter le mécanisme-limite de type E1cb, le comparer aux mécanismes-limite de types E1 et E2 ;
- présenter la réaction de crotonisation (catalysée en milieu faiblement basique) ;
- présenter la réaction de Michael.
Compétences :
- identifier un carbonyle énolisable, l'énolate cinétique, l'énolate thermodynamique ;
- proposer une base permettant de former un anion énolate à partir d'un carbonyle énolisable ;
- proposer un mécanisme pour la réaction de condensation aldolique en milieu « base faible », en milieu « base forte » ;
- proposer un mécanisme pour la réaction de crotonisation en milieu faiblement basique ;
- proposer un mécanisme pour la réaction de Michael ;
- proposer un mécanisme pour la réaction d'annélation de Robinson.
Réactivité des dérivés d'acides carboxyliques
(lien vers le chap. 14)
Connaissances :
- structure des acides carboxyliques et des dérivés d'acides carboxyliques : esters, amides, anhydrides d'acides carboxyliques (symétriques), chlorures d'acyle ;
- mécanisme, conditions opératoires et caractéristiques de la réaction d'hydrolyse des dérivés d'acides carboxyliques catalysé en milieu acide ou en milieu basique ;
- agents de chloration (SOCl2, PCl3, PCl5) pour la synthèse de chlorures d'acyles, agents de déshydratation (P4O10) pour la synthèse d'anhydrides d'acides carboxyliques (symétriques) ;
- réaction de Fischer (synthèse des esters en milieu acide) ;
- réaction(s) de Schotten-Baumann (synthèse des esters et des amides à partir d'un dérivé d'acide carboxylique activé) ;
- réaction de transestérification (en milieu basique) ;
- vocabulaire de base de la Chimie des polymères : monomère, motif, chaîne polymère, polymère, degré de polymérisation (moyen), polyaddition, polycondensation, etc.
- vocabulaire de base de la Chimie des peptides : acide α-aminé, chaîne latérale, résidu, liaison peptidique, (poly)peptide, protéine, etc.
Compétences :
- classer les dérivés d'acides carboxyliques en fonction de leur caractère électrophile ;
- proposer un mécanisme d'addition-élimination faisant intervenir un dérivé d'acide carboxylique (hydrolyse, estérification, etc.) ;
- proposer des conditions opératoires pour les différentes réactions faisant intervenir des dérivés d'acides carboxyliques (hydrolyse, estérification, etc.) ;
- représenter un polymère en représentation simplifiée (représentation du motif) ;
- identifier les monomères permettant de réaliser la synthèse d'un polyester à partir d'un diacide carboxylique et d'un diol ;
- identifier les monomères permettant de réaliser la synthèse d'un polyamide à partir d'un diacide carboxylique et d'une diamine ;
- justifier la nécessité de contrôler la formation de la liaison peptidique au moyen d'étapes de protection et/ou d'activation des fonctions amine et/ou acide carboxylique des acides α-aminés mis en jeu.
Réaction d'oxydo-réduction en Chimie organique
(lien vers le chap. 15)
Connaissances :
- notions d'oxydation / de réduction ménagée versus complète ;
- réactifs pour réaliser l'oxydation ménagée des alcools secondaires (réactif de Sarett-Collins) et pour réaliser l'oxydation complète des alcools primaires en acides carboxyliques (réactif de Jones) ;
- réactifs pour réaliser la réduction complète des dérivés d'acides carboxyliques (LiAlH4) et pour réaliser la réduction sélective des composés carbonylés (NaBH4) ;
- mécanisme simplifié de dihydrogénation des alcènes / alcynes / arènes réalisée en catalyse hétérogène (comprenant entre autres les étapes de physisorption, de chimisorption, de migration, de désorption) ;
- conditions opératoires permettant de réaliser la réduction des arènes en cycloalcanes correspondant (H2, Ni de Raney), des alcènes en alcanes correspondant (H2, lit de platine), des alcynes en alcènes correspondant (H2, catalyseur de Lindlar) ;
- stéréochimie de la réaction de dihydrogénation catalytique hétérogène des alcènes.
Compétences :
- identifier une étape d'oxydation / de réduction au sein d'une séquence réactionnelle ;
- proposer des réactifs et des conditions opératoires pour réaliser différentes réactions d'oxydo-réduction en Chimie organique (oxydation des alcools, réduction des carbonyles et des dérivés d'acides carboxyliques, dihydrogénation catalytique des liaisons doubles et triples C-C) ;
- utiliser une chimiothèque (réactiothèque) fournie.
